煤基碳点的水溶液在紫外光照射下可以发射青蓝色的荧光。从图2-13的紫外吸收曲线可以看出,煤基碳点水溶液在紫外区有着很强的吸收,在可见光区吸收较弱,对大于550nm的光吸收几乎为0。
从图2-13的荧光吸收曲线可以看出,在320nm为激发波长时,产生的荧光强度最强;并且在320-400nm紫外光激发下,其发射峰主要在450-500nm之间,而波长450-500nm对应的光为蓝色光,这与图2-13右下角插图所示结果一致。
另外从图2-13插图归一化的荧光发射光谱中看出,荧光峰的位置随着激发波长的变长而逐渐红移,且红移幅度较为均匀,文献表明这种由激发波长决定的发射光波长的性质是由碳点的碳质核心导致的。
基于以上分析,我们推测了碳点的基本结构示意图,如图2-14所示。煤基碳点结构主要分为两个部分,图中区域I称为碳点的碳质核心,主要为具有π共轭结构的芳香环结构,这一推理可以从TEM和XRD分析中的碳点石墨化结构得出,另外这种碳质核心所导致的荧光特性也与文献一致。
图中区域II为由氧原子引发的表面缺陷和边缘缺陷,这一推理可以从IR和XPS分析中碳点表面的大量含氧官能团得出。
煤基C-Dots光催化还原CO2的实验在自制的光催化反应器中进行。
该光催化反应器在石英反应瓶两侧装有两个氙灯,反应过程中可交替使用,避免使用时间过长烧掉氙灯;光束不用透过水层,只有一防热爆石英玻璃,光的利用率较高;另外,石英反应瓶上出口链接有冷凝管,可防止CO2的还原产物因热挥发流失。
文献报道光催化还原CO2/H2O产物一般有气相(如CH4,CO,H2等)和液相(CH3OH,HCOOCH3,HCOOH,CH2CH2,C2H5OH,HCHO等)。
考虑到本实验所用光催化反应器连通大气的特点,我们拟通过考察液相产物中CH3OH的产率评价煤基C-Dots的光催化还原CO2活性,实验步骤如下:125mL0.5mol·L-1的NaOH和0.1g煤基C-Dots加入到光催化反应器的石英应瓶中,开启搅拌,并通入CO2(流速控制为20~30mL/min),30min后打开光源(采用300W氙灯),
进行光催化还原CO2/H2O的反应。12h后,离心分离出清液,并用200nm滤膜过滤后,注入气相色谱中(GC8100,FID检测器,PEG-21填充柱),采用标准曲线法,通过分析CH3OH的产率,考察了煤基C-Dots的光催化活性,结果如图2-15。
由图2-15可以看出,煤基C-Dots和煤粉在NaOH水溶液中光催化还原CO2制备CH3OH,反应12h时的产率分别为6.43μmol和3.38μmol,煤基C-Dots的催化活性约为煤粉催化活性的2倍。
为了揭示煤基C-Dots和煤粉催化活性的差异,我们首先通过测定N2吸-脱附曲线研究了两种光催化剂的BET比表面积和孔结构;其次研究了两种光催化剂的光学特性;最后对两种物质的交流阻抗(EIS)性能进行了研究,结果如图2-16。
由图2-16(A)展示的煤粉(a)和煤基C-Dots(b)的氮气吸附-脱附曲线可以看出,两种样品的吸附等温线均属于I型。煤粉的迟滞环不明显,其孔结构类型为窄的狭缝型;而煤基C-Dots具有H3型滞后环,为介孔结构材料。
从孔径分布图(图2-16A插图)中可以看出,煤粉中存在2-9nm小孔和10~60nm的大孔,而煤基C-Dots的孔径基本保持不变,在3-12nm之间。相应的BET比表面积,煤粉为7.53m2g-1,而煤基C-Dots为29.36m2g-1;煤粉总孔体积为0.00368cm3/g,而煤基C-Dots的总孔体积为0.0172cm3/g。
一般情况下,催化剂的比表面积、孔体积越大,越有利于吸附反应物,从而能提高光催化活性。因此认为煤基C-Dots具有比煤粉更高的CO2催化活性使其BET比表面积和孔结构决定的。
对煤粉,我们没有得到有规律的UV-VisDRS光谱图,而煤基C-Dots的UVVisDRS光谱如图2-16(B)所示。可以看出,在整个紫外及可见光区域煤基C-Dots都有较高的吸收,最高吸收峰出现在了500nm左右。
这说明煤基C-Dots对光的吸收范围较大,这可能是煤基C-Dots具有比煤粉更高的CO2催化活性的一个原因。
阻抗曲线中半圆弧所代表的阻抗值与电子在复合材料孔道中的传递阻力有关,半圆弧半径越大,其电子转移能力越差。由图2-16(C)展现的Nyquist曲线可以看出,煤基C-Dots的阻抗值明显低于煤粉。
这说明煤基C-Dots与一般半导体氧化物类似,也是是一种优良的电子受体和给体,被光激发后,可产生光生电子和空穴,同时还能利用其本身的表面缺陷,抑制光生电子和空穴的复合,因此,其电子在孔道中的传递阻力远远小于煤粉。这是煤基C-Dots具有比煤粉更高的CO2催化活性的第三个原因。
如图2-17所示。在光催化过程中,碳点吸收太阳辐射中的光子,电子从价带(VB)激发到导带(CB),发生电子空穴的分离。
光生电子空穴对各自分开并转移到半导体表面上的催化活性位点。在碳点的表面,具有还原能力的电子在H2O存在的情况下将CO2还原成CH3OH(CO2+6H++6e-→CH3OH+H2O),同时具有强氧化能力的空穴与H2O发生反应(H2O+h+→2H++e-+1/2O2)生成O2。
本章以煤炭为碳源,通过硝酸去灰,球磨机研磨和H2O2氧化剥离成功制备了煤基碳点,并通过单因素实验对碳点的制备工艺进行优化,结果表明选用五彩湾煤、反应温度为80℃,反应时间为3h,双氧水加入量为每颗煤80mL时制备的煤基碳点具有较高的碳点收率和荧光量子效率。
对碳点进行了TEM、XRD、XPS、IR、FL表征,发现碳点结构:碳质核心为sp2杂化的六元芳环的石墨烯碎片,其表面链有大量的羟基、羧基、羰基和硝基等含氧官能团。
通过紫外吸收UV和荧光发射光谱表征,发现碳点在紫外和近红外区的光有着良好的吸收,同时有着优异的荧光特性,荧光发射峰范围为350-500nm之间,对应了碳点的本征态发光。
将碳点和煤炭应用于光催化还原CO2之中,各取0.1g,反应12h时的产率分别为6.42μmol和3.38μmol,煤基C-Dots的催化活性约为煤粉催化活性的2倍。
对碳点和煤炭进行了BET、DRS和EIS表征,从而阐述了碳点作为光催化相比于煤炭的优越性所在。对碳点光催化还原CO2的机理进行了探讨,认为在光辐射下,碳点发生电子-空穴对的分离,实现了CO2被电子还原成甲醇,H2O被空穴氧化成氧气。
随着化工燃料的不断开采和燃烧,CO2等温室气体造成的地球变暖成为全球性问题,这使CO2的转化利用备受关注。光催化还原CO2不需要外加电能或热能,在光催化剂存在下,直接利用太阳能在常温常压下就可将CO2还原生成碳氢燃料,如CH4、CH3OH、C2H6等。
因此,光催化还原CO2具有节约能源和保护环境的双重作用,被认为是当前最理想CO2处理技术。在光催化还原CO2过程中,一些具有特殊性质的半导体光催化材料,如金属氧化物TiO2和ZrO2,金属氮化(Zn1+xGe)(N2Ox,金属硫化物CdS和ZnS等被广泛研究。
同时,鉴于上述半导体光催化材料在实际运用中存在的量子效率低,光谱响应范围窄等缺点,像Ag、Au、Pt等贵金属粒子也因其在光催化反应中表现出的可见光表面等离子共振(SPR)效应,以及稳定的光催化活性而逐渐被人们关注。不幸的是,这些催化材料均具有电子-空穴快速复合的缺陷，其光催化还原CO2的效率仍然有限。
因此,就如何加速电子的转移,有效分离光生电子-空穴对,提高光催化剂活性的研究变成了当前的研究热点。
纳米催化剂的主要研究方向是提高其化学活性和选择性。荧光碳点(CDs)是近几年发现的一种新型的发光碳纳米粒子,其较低的禁带宽度和可调控的能带,使其在可见光和红外光区有着优良的吸收,可以有效的利用太阳光中的可见光的光能。
另外CDs不仅具有与传统量子点相似的荧光性能,而且还是一种优良的电子受体和给体。被光激发后,可迅速产生光生电子和空穴,并可依靠其表面的能量缺陷,将分离的电荷限制在其中。
因此,将CDs作为载体制备光催化材料,不仅能增加复合催化剂光生电子-空穴的产生量,而且能促进复合物在光催化还原反应过程中的电荷转移,从而使CDs的复合材料具备很高的光催化活性。同时,还因为CDs的分散作用,可阻止金属氧化物,或贵金属粒子等在催化剂制备过程中的团聚增大催化剂比表面积,增加复合催化剂的活性位点及吸附反应物的能力,从而使复合物的光催化活性得到进一步提高。
因此,近年来,CDs及其复合材料在光催化剂方面也越来越得到广泛的关注。
碳点(CDs),是一种以碳原子为骨架的零维纳米材料,粒径尺寸一般在10nm以下。碳点首次发现是在2004年,Scrivens等人用电泳法制备碳纳米管时,无意中发现了这种零维的,小尺寸并具有荧光性的碳纳米颗粒。
后来,sun等人对碳点的结构和光学性质进行了更深入的研究,发现碳点具有荧光红移现象和光学稳定性。Zhang等人将碳点与金属氧化物或贵金属复合,发现其具有良好的可见光催化活性。现在碳点已经得到了世界的广泛关注,成为碳材料研究的一个重要领域。
碳点因为在三维方向的电子运动限制,也有着量子点所具备的小尺寸和量子限域效应。但同时相比传统半导体量子点和有机染料具有更好的水溶性,化学惰性,光稳定性,低毒性和生物相容性,另外它还具有廉价和易于制备的优势。因此,碳点的发现和进一步的研究将会使生物成像、纳米催化剂、传感器和光电器件方面得到新的突破。
碳质核心占主要成分,是CDs的骨架,其根据制备方法和碳源的不同,组成成分也不同,一般为石墨烯碎片、石墨微晶和无定型碳。
其形貌和结晶状态可以分别通过透射电镜(TEM)和X-射线衍射谱(XRD)进行表征。以石墨、金刚石或煤炭等富含石墨微晶的材料为碳源,通过自上而下的方法制备的CDs其碳质核心一般富含大量的石墨微晶或石墨烯碎片。
Zhao等人以石墨为碳源制备碳点,通过高倍透射电镜HRTEM表征发现其晶格条纹间距为0.328nm。
Yu等人通过金刚石为碳源制备碳点,通过HRTEM表征发现其晶格条纹间距为0.325nm。Sun等人以煤炭为碳源通过强酸氧化制备了水溶性的碳点,晶格条纹间距为0.32nm。
这对应了石墨的(002)晶面,从而证明碳质核心为具有sp2或sp3杂化的类石墨结构。
这一结构特征通过XRD也可以表征出来,当碳点粒径较小时,在θ=26°时通常存在一个高且宽的衍射峰,这正对应了石墨的(002)晶面。
以小分子碳氢化合物为碳源,通过自下而上的方法制备的CDs其碳质核心一般为无定型碳结构。Bourlinos等人以柠檬酸铵为碳源,通过水热法制备的碳点,没有发现晶格条纹,PengH等人以碳水化合物为碳源,通过微波合成法制备的碳点也没有发现晶格条纹,说明其制备的碳点碳质核心为无定型碳结构。
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